近期，我所孙剑研究员、葛庆杰研究员团队提出了一种基于费托合成体系的催化新策略，实现了合成气在温和条件下（250-260°C，0.1 MPa）向低碳烯烃的高效转化。通过将羟基助剂与Co₂MnO₄前驱体物理混合，在温和条件下成功诱导生成了具有协同作用的三斜相CoMn复合氧化物和碳化钴(Co₂C)，实现了合成气高选择性制备低碳烯烃。借助平台原位及准原位表征技术深入研究催化剂活性相结构演变过程，明确了羟基助剂抑制催化剂过度还原与碳化并诱导稳定活性氧化物相的机制。相关研究成果以“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”为题，发表在《自然》(Nature)上。

原位XRD揭示催化剂体相结构的动态演变

原位X射线衍射(In situ XRD)技术能够在真实的CO加氢反应条件下，实时追踪催化剂的结构演变过程。在测试过程中发现，在H₂还原过程中，未添加羟基助剂的NCM催化剂物相会随时间的推移，由Co₂MnO₄逐步还原为金属Co和立方相CoMn复合氧化物，在合成气氛围下并最终转变为Co₂C。而引入羟基助剂后，原位XRD技术证实该助剂能在还原和反应阶段有效抑制Co物种的深度还原与过度碳化过程。对催化剂体相结构的连续监测结果验证了羟基助剂在稳定三斜Co-Mn氧化物晶相方面的关键作用。

图1反应过程中(a) NCM和(b) NCM-HAP15催化剂的原位XRD图谱. (反应条件：H₂/CO = 1，260℃，0.1 MPa，20 mL/min)

原位环境TEM提供纳米尺度的直观证据

在本研究中，环境透射电子显微镜（ETEM）主要用于原位追踪催化剂在氢气还原过程中的结构动态演变，重点揭示羟基助剂诱导三斜相CoMn复合氧化物形成的真实过程。作者选取无定形气相SiO₂修饰的NCM–SiO₂(F)–15作为模型样品，在300 kV、近样品区约1.4 mbar H₂条件下结合MEMS加热原位观察，并通过低剂量间隔成像抑制电子束损伤。结果表明，随着还原进行，原始Co₂MnO₄的晶格衍射逐渐消失，而三斜Co_xMn_1−xO的衍射特征逐步出现，同时SiO₂层发生定向迁移与变薄。这说明羟基相关界面不仅参与调控还原路径，还可稳定并诱导新氧化物活性相生成，为理解该催化剂的结构-性能关系提供了直接的动态显微证据。

图2原位还原过程中NCM-SiO₂(F)-15催化剂的结构演变.(a–d)分别为0、20、40、50分钟时采集的时间分辨高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(e–h)对应(a–d)图的快速傅里叶变换(FFT)花样；(i–l)分别为60、80、90、120分钟时采集的HRTEM图像；(m–p)对应(i–l)图的FFT衍射花样. (实验条件：300 ℃，1.4 mbar H₂，流速20 mL/min)

准原位XPS精准捕获表面电子态的演变

准原位X射线光电子能谱(Quasiin situ XPS)技术用于评估催化剂表面元素的价态演变及电子结构变化。为了避免空气暴露引起高活性表面的二次氧化，样品在反应腔内进行H₂还原或合成气反应后，抽真空后直接传递至XPS分析腔进行测试。结果表明，在“准还原态”阶段，NCM表面已出现明显的金属Co物种，而NCM-HAP15中Co仍主要保持氧化态。进入准反应态后，NCM表面的金属Co进一步转化为Co₂C，NCM-HAP15中Co颗粒则仍以氧化态为主。经非原位反应后，NCM进一步碳化并以Co₂C为主要表面物种，而NCM-HAP15仅表现出少量金属Co特征。结合Mn 3s多重分裂结果可知，两种催化剂表面Mn均主要为+2价，但NCM更倾向于形成MnCO₃，而NCM-HAP15更倾向于形成MnO。上述结果为辨析催化剂关键表面活性位的化学态提供了重要证据。

图3 (a) NCM和(c) NCM-HAP15催化剂在三个不同阶段表面Co 2p3/2化学态的演变；(b) NCM和(d) NCM-HAP15催化剂在三个不同阶段表面Mn 3s化学态的演变. (准还原态(Quasi reduced)：指原位还原后的测试结果；准失活态(Quasi spent)：指准还原态后，在反应腔中经合成气处理1.5小时的测试结果；非原位失活态(Ex situ spent)：指固定床反应器中反应24小时后样品的非原位XPS测试结果。

多种先进原位/准原位表征技术的综合运用，是现代能源催化反应研究中不可或缺的技术手段。我所能源研究技术平台配备了多套先进的原位/准原位表征系统，可在接近真实的反应条件下，从体相到表面、从宏观到微观实现对催化材料的多维度、全生命周期跟踪分析。

该工作的第一作者是我所博士研究生韩誉。(文/图 韩誉）