近期，我所储能技术研究部李先锋研究员团队提出了一种基于负一价溴离子与正一价溴代胺类化合物的可逆两电子转移反应，并将其应用于锌溴液流电池，具有溴单质浓度低、腐蚀性低、循环寿命长、能量密度高的优势。借助原位拉曼光谱表征技术研究电池充放电可逆性，观察到了充放电过程中溴代反应相关化学键的振动变化和N-Br共价键的生成与消失。相关研究成果以“Grid-scale corrosion-free Zn/Br flow batteries enabled by a multi-electron transfer reaction”为题，发表在《自然-能源》（Nature Energy）上。

图1. 溴的两电子反应机理示意图。

图2. 液流电池原位拉曼光谱表征示意图

图3. 锌溴液流电池的原位拉曼光谱表征结果 （250~910 cm^-1），充放电电流为1.92 A，使用532 nm激光对电解液信号进行采集，采集间隔为4 min。

电池的初始电解液中包含了溴离子（Br^-）和氨基磺酸离子（NH₂SO₃^-），随着充电的进行，Br^-被电化学氧化为溴单质（Br₂），因此可以在310 cm^-1处观察到Br₂的伸缩振动峰。Br₂随后会与溶液中的NH₂SO₃^-发生化学反应，生成溴代氨基磺酸离子（Br-NHSO₃^-），因此可以在643 cm^-1处观察到N-Br键的伸缩振动峰以及在893 cm^-1处观察到Br-N-H的摇摆振动峰。此外，由于Br原子的吸电子作用，原本S-N键的伸缩振动峰也随着充电进行从815 cm^-1红移到了783 cm^-1。在放电过程中，Br-NHSO₃^-与Br^-反应生成Br₂和NH₂SO₃^-，Br₂随后被电化学还原为Br^-，因此可以观察到Br₂和Br-NHSO₃^-相关峰的消失。

原位拉曼光谱结果证明了在充电过程中中间产物Br₂和氧化产物Br-NHSO₃^-的生成，表明该两电子反应机理的正确性。同时，产物相关的拉曼振动峰随电池的充放电而同步生成和消失，也验证了该两电子反应的可逆性。

原位电化学拉曼光谱是能源电池研究领域中重要分析技术手段之一。能源研究技术平台(DNL20)的拉曼-原子力显微镜连用成像分析系统配有532 nm和785 nm激光器，结合显微镜成像功能，具有优良的拉曼信号响应和稳定性。拉曼光谱覆盖100-4000 cm^-1的宽波数区间，可同时对固体样品及表面吸附物种进行定性、定量分析，也可以对液相材料的反应过程进行跟踪。

该工作的第一作者是我所DNL17博士研究生徐越。(文/图 徐越）