近日，中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部催化羰基化研究组（DNL0604）吴小锋研究员团队在催化羰基化重排反应研究方面取得新成果，开发出一种可见光诱导下由羰基化触发的（杂）芳基远程迁移反应，CO的插入是（杂）芳基能够发生重排的关键，该反应体系能够在温和条件下合成一系列含氟烷基和杂环的1,4-二羰基化合物。CO分子的插入实现原位增碳，延长碳链为（杂）芳基基团的远程迁移构建桥梁，同时借助基团迁移的速率优势促进碳自由基更有效地捕获CO（图一）。该羰基化与基团迁移相互正反馈的协同系统为一氧化碳的活化与功能化应用提供了新的思路。

液体核磁共振波谱仪被广泛应用于有机物的结构鉴定和解析领域。本工作利用能源研究技术平台（DNL20）的700 MHz与400 MHz液体核磁共振谱仪对羰基化产物进行了全面的结构鉴定和分析。特别地，700 MHz液体核磁共振谱仪所配备的梯度场四共振反式超低温探头（QCI Cryoprobe）可实现高效获取高分辨二维谱图，从而为有机分子的结构解析提供重要证据支撑。得益于此，本研究针对含有两种不同芳基之间的迁移竞争问题进行了深入地探索分析，利用700 MHz液体核磁共振谱仪进行了二维NOE实验（图二），根据两种产物中官能团空间邻近性的差异确定了优势产物的分子空间结构，进而系统探讨了此体系的反应机理。这些结果表明亲核性的酰基自由基更容易加成缺电子的芳环，两个含有不同电性取代基的苯环存在竞争时，吸电子基团取代的苯环会优先发生迁移。

相关研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”为题，于近日发表在《自然·催化》 （Nature Catalysis）上。该工作的第一作者是DNL0604组博士研究生王元瑞。上述工作得到国家重点研发计划等项目的资助。机理研究DFT理论计算部分由浙江理工大学赵彦英团队完成。（文/图 王元瑞）

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01204-6