近日，中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部研究员王峰团队，在木质纤维素三素（纤维素、半纤维素和木质素）分离和高值利用方向取得重要突破。该团队针对木质素分离中易发生低值化自缩合等难题，设计并开发了催化木质素芳基化的三素分离（CLAF）技术。该研究利用木质素易缩合的倾向，通过引入具有高亲核活性的木质素衍生酚，大幅提高木质素发生芳基化反应的选择性。基于CLAF技术提取的芳基化木质素通过催化解聚，可制备环境友好的可再生双酚及寡聚酚。联产的纤维素组分和半纤维素糖可分别转化为高纯溶解浆和木糖/糠醛。该策略源于对木质素自缩合反应本质的新认识，采用催化反应手段，解决了在木质纤维素绿色精炼过程中三组分高效分离并高值化利用的难题。这一成果将助力非石化资源高值化利用，并有望解决我国生物质原料利用不充分、生物质基材料进口依存度高等问题。

图1 催化木质素芳基化的三素分离（CLAF）研究思路

本工作中利用了能源研究技术平台（DNL20）液体核磁共振谱仪（Bruker AVANCE III 400MHz和Bruker AVANCE IIIHD700MHz），对木质纤维素催化精炼过程中的系列样品进行一维¹H/¹³C/³¹P和二维¹H-¹³CHSQC谱监测表征。700MHz液体NMR谱仪配备的梯度场四共振反式超低温探头（QCI Cryoprobe）可显著提升检测的灵敏度，与室温QXI探头相比，在¹H 和¹³C上提高了约400%的灵敏度，高效的数据采集效率和超高的分辨率使得其非常适合生物大分子、天然产物和合成有机小分子的结构解析和鉴定。因此，该谱仪在本工作的二维¹H-¹³CHSQC谱图采集中发挥了重要作用。二维HSQC谱主要用于木质纤维素中木质素组分及其催化解聚产物的谱峰确认和代表不同连接单元谱峰的半定量分析，对用于数据分析的核磁共振谱图质量要求很高。由于部分木质纤维素样品会出现沉淀或溶胀影响匀场质量，导致谱图谱峰线型扭曲从而影响数据分析；同时，不同木质纤维素样品之间的差异性造成它们的实际¹H和¹³C脉冲宽度不一致，简单采用同一套参数采集数据会造成大部分样品谱图信噪比降低。针对上述问题，在充分利用700兆核磁共振谱仪高灵敏和高分辨特性的基础上，能源研究技术平台以标样预匀场、低阶匀场和梯度匀场结合的方法保证了每个木质素核磁样品的匀场质量；对样品敏感的¹H脉冲宽度进行标定并校正相应采样参数；最后，对采集的核磁实验数据，在保证高精度相位与基线校正的基础上引入线性预测处理进一步提高二维谱的分辨率。以上工作为用户核磁数据的准确分析提供了基础。

图2利用CLAF用苯酚代替紫丁香酚制备双酚。图2c：¹H-¹³C相关（异核单量子相干，HSQC）谱中脂肪区对比图。

相关研究成果以Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols为题，发表在《自然》（Nature）上。该论文的第一作者是我所DNL0603组博士后李宁，研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金以及辽宁省生物质能源转化与材料重点实验室等的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5