单晶衍射仪是测定物质精准原子结构的终极手段。单晶衍射仪高能X-ray衍射通过团簇单晶样品后所形成的特征衍射图案，不仅可以清楚地反馈出团簇中各原子的相对位置，更能够区分出不同位置上原子的种类，进而实现金属团簇完整原子结构的精准解析。能源研究技术平台(DNL20)日本理学公司的Geminiultra型单晶衍射仪揭示了501组李杲研究员团队纳米催化剂模型团簇中金属原子的结合构型、原子排布规律以及金属与配体界面上的作用模式，在金属团簇的研究中具有不可替代的重要地位。

代表性成果一：我所李杲研究员团队在金属团簇纳米催化研究中取得重要进展，借助以单晶衍射技术为主的表征手段，精准确定了双金属纳米团簇模型催化剂Au₁₃Ag₁₆L₂₄的单晶结构，并探索了该团簇模型催化剂在A³-偶合反应中的应用。该研究成果为金属团簇合成提供方法和依据，为揭示团簇催化剂在催化反应作用机制和机理提供了重要的实践基础和理论指导。相关研究成果以“A Homoleptic Alkynyl-Ligated [Au₁₃Ag₁₆L₂₄]^3- Cluster as a Catalytically Active Eight-Electron Superatom”为题发表在《德国应用化学》上。（Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202011780）。

Figure 1. a) Full structure of [Au₁₃Ag₁₆L₂₄]^3-clusters. b) ESI-MS of [Au₁₃Ag₁₆L₂₄]^3-clusters in negative model. C) The interface between metal core and ligands.

Geminiultra型单晶衍射仪同时配备了Cu靶和Mo靶两种常用的衍射源，可以满足无机物、有机物、以及金属-有机配合物的晶体结构表征，配套的低温系统可以进行低温样品测试，能够满足多种复杂条件下晶体样品的测试，高强度的衍射源和灵敏的CCD探头可以实现对0.02-0.5 mm范围内超晶体样品的测试。在该工作中，[Au₁₃Ag₁₆L₂₄]^3-团簇金属核和配体之间形成了12组L-Au-L结构，这种结构在团簇分子表面形成了多个内嵌Au原子的分子表面空穴，为催化底物的吸附提供了条件，此外，团簇内部的电子迁移也促进了团簇催化剂和催化底物间电子的迁移，对反应底物起到了很好的活化作用。

详见原文：Qin, Z., et al. A Homoleptic Alkynyl-Ligated [Au₁₃Ag₁₆L₂₄]^3- Cluster as a Catalytically Active Eight-Electron Superatom. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,970–975

代表性成果二：我所李杲研究员团队在金属纳米团簇研究中取得新进展，借助以单晶衍射技术为主的表征手段发现了Au₁₃Ag₁₂和Au₁₂Ag₁₃团簇间的中心原子交换现象，通过比较两种团簇间荧光特性和催化活性的差异，揭示了团簇中心原子对团簇的理化性质的重要影响。相关研究成果以“Tailoring optical and photocatalytic properties by single-Ag-atom exchange in Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈ nanoclusters”为题发表在了Nano Research上。

Fig. 3 Scheme of the single atom exchange betweenAu₁₃Ag₁₂ and Au₁₂Ag₁₃ clusters.

在该工作中，多种表征技术证实了Au₁₃Ag₁₂向Au₁₂Ag₁₃团簇的转化，然而转化过程和机理的确定离不开对两种团簇精细结构的分析，这一任务只能通过单晶衍射技术实现。能源研究技术平台(DNL20)的Geminiultra型单晶衍射仪正好为所关心问题的解决提供了实验条件。单晶衍射分析发现Au₁₃Ag₁₂和Au₁₂Ag₁₃团簇都是由两个二十面体的M13结构通过共顶点的方式形成，两者间的区别就在这个公用的顶点位置金属原子种类差异上。基于这一实验事实，提出了一个实现二者间转化的可能机理，并进一步通过理论计算做了模拟实验证实了猜想。

Fig. 4 a) ESI-MS analysis of the Au₁₃Ag₁₂ nanoclusters. (b) UV–vis spectra of the“pigeon-pair” clusters and the pure Au₁₃Ag₁₂ clusters. (c) ESI-MS analysis of the formed Au₁₃Ag₁₂·Au₁₂Ag₁₃ nanoclusters. Inset: experimental and simulated isotopic distribution patterns of the [A+B]²⁺ species; (i.e., {[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]·[Au₁₂Ag₁₃(PPh₃)₁₀Cl₈]}²⁺ “pigeon-pair”). (d) TGA of the“pigeon-pair” clusters under a N₂ atmosphere. Note: A and B represent Au₁₃Ag₁₂ and Au₁₂Ag₁₃ nanoclusters, respectively.

详见原文：Qin, Z., et al. Tailoring optical and photocatalytic properties by single-Ag-atom exchange in Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈ nanoclusters. Nano Res. (2021).https://doi.org/10.1007/s12274-021-3928-4.

以上工作是我所501组2019级博士生秦召贤(第一作者)在各部门老师的协作和帮助下完成的，分别得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、辽宁省“兴辽英才计划”、北京市自然科学基金等基金项目的资助。（撰稿人：秦召贤）